Description

Parmi la grande variété de ligands disponibles, les ligands carbonés sont devenus incontournables, notamment avec l'émergence des carbènes N-hétérocycliques (NHC). Les ylures de phosphonium (PY : R3P+-CR2− <-> R3P=CR2), qui représentent une classe alternative de ligands carbonés neutres, peuvent également agir comme bases de Lewis efficaces en chimie de coordination. Considérant les caractéristiques intrinsèques des ligands NHC et ylures de phosphonium, similaires en termes de propriétés électroniques, mais différents en termes de mode de liaison, le développement de versions polydentates combinant les deux extrémités carbonées est apparu comme un défi naturel.(1) Des complexes NHC-ylure de phosphonium Pd(II) riches en électrons basés sur un pont propyle en C3 ont ainsi été récemment préparés dans la série bidentate (A),(2) et dans la série pince,(3) le système pince (B) étant actif dans l'allylation catalytique des aldéhydes. En parallèle, un complexe Mn(I) bidenté à base de NHC (C) comportant un ylure de phosphonium (PYr) lié de manière inversée au centre métallique a été rapporté comme activant le dihydrogène via un nouveau mode de coopération métal-ligand agissant comme l'un des précatalyseurs les plus efficaces pour l'hydrogénation des cétones.(4)
Sur la base de ces résultats, nous proposons de préparer des complexes pinces inédits de type D présentant un ligand NHC-bis(ylure) N-substitué par deux donneurs d'ylure de phosphonium, l'un des ylures étant lié au métal de manière conventionnelle pour lui conférer une forte densité électronique et l'autre de manière non conventionnelle pour lui apporter son caractère non innocent. Les caractéristiques électroniques et stériques apportées par ce ligand pince NHC-bis(ylure) devraient bénéficier à la stabilisation des centres métalliques dans des états d'oxydation élevés ainsi qu'à des applications en catalyse homogène. La préparation de complexes D pourrait constituer une avancée dans la conception de nouveaux systèmes coopératifs à base de carbone, tant d'un point de vue fondamental que dans la perspective d'applications (fichier pdf joint).

Compétences requises

Le candidat devra avoir si possible une expérience en chimie organométallique de synthèse, en synthèse organique, en catalyse homogène et en diverses méthodes spectroscopiques. Il ou elle doit être très motivé, enthousiaste, autonome et apprécier le travail enéquipe. Les candidatures doivent inclure une lettre de motivation et un CV détaillé avec le nom et l'adresse de deux références.

Bibliographie

1- (a) Late transition metal complexes of neutral 1-carbon ligands: beyond carbon monoxide,Topics in Organomet. Chem. R. Chauvin, Y. Canac, Eds, Springer, 2010, 30, 1. (b) D. A. Valyaev, Y. Canac, Dalton Trans. 2021, 50, 16434.
2- (a) I. Benaissa, R. Taakili, N. Lugan, Y. Canac, Dalton Trans. 2017, 46, 12293. (b) C. Barthes, C. Bijani, N. Lugan, Y. Canac, Organometallics 2018, 37, 673. (c) Y. Canac, Chem. Asian. 2018, 13, 1872.
3- (a) R. Taakili, C. Lepetit, C. Duhayon, D. A. Valyaev, N. Lugan, Y. Canac, Dalton Trans. 2019, 48, 1709. (b) R. Taakili, C. Barthes, A. Goëffon, C. Lepetit, C. Duhayon, D. A. Valyaev, Y. Canac, Inorg. Chem. 2020, 59, 7082. (c) R. Taakili, Y. Canac, Molecules 2020, 25, 2231. (d) R. Taakili, C. Barthes, C. Lepetit, C. Duhayon, D. A. Valyaev, Y. Canac, Inorg. Chem. 2021, 60, 12116. (e) M. El Kadiri, A. Chihab, R. Taakili, C. Duhayon, D. A. Valyaev, Y. Canac, Organometallics 2022, 41, 456. (f) M. Ameskal, R. Taakili, E. S. Gulyaeva, C. Duhayon, J. Willot, N. Lugan, C. Lepetit, D. A. Valyaev, Y. Canac, Inorg. Chem. 2023, 62, 20129.
4- (a) R. Buhaibeh, O. A. Filippov, A. Bruneau-Voisine, J. Willot, C. Duhayon, D. A. Valyaev, N. Lugan, Y. Canac, J-B. Sortais, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6727. (b) R. Buhaibeh, C. Duhayon, D. A. Valyaev, J-B. Sortais, Y. Canac, Organometallics 2021, 40, 231. (c) E. S. Gulyaeva, R. Buhaibeh, M. Boundor, K. Azouzi, J. Willot, S. Bastin, C. Duhayon, N. Lugan, O. A. Filippov, J.-B. Sortais, D. A. Valyaev, Y. Canac, Chem. Eur. J. 2024, 30, e202304201.

Mots clés

Synthèse organique, Chimie des carbènes, Chimie du phosphore, Chimie de coordination, Catalyse homogène