Description

La photoelectrolyse d’eau est un processus remarquable car il permet la conversion et le stockage de l'énergie solaire dans la liaison chimiques de H2. Il s'agit d'une méthode propre de production d’H2 qui exploite les matériaux abondants et peu coûteux. L'optimisation de ces matériaux représente un défi majeur. L'interface entre les photoélectrodes et l'électrolyte aqueux joue un rôle majeur dans l'efficacité du transfert de charges lors de la réaction de photoelectrolyse. Le transfert de charges à l'interface dépend de l'alignement des bandes d'énergie côté électrode et côté électrolyte. Dans ce contexte, le potentiel de surface définit la courbure finale des bandes et donc la séparation des charges.
Généralement, la photoanode est un semi-conducteur de type n qui absorbe la lumière dans la région spectrale UV-visible. Les oxydes semi-conducteurs à base de métaux de transition présentent un grand intérêt en raison de leur stabilité chimique lors des réactions PEC dans des électrolytes aqueux. L'hématite (α-Fe₂O₃) est un matériau semi-conducteur prototype utilisé comme photoanode. Elle se caractérise par une bande interdite de 2,15 eV, parfaitement adaptée à l'absorption optimisée du spectre solaire. Comparée aux matériaux aux activités PEC plus élevés (comme le BiVO4), l'hématite est moins efficace pour la photoelectrolyse en raison du faible libre parcours moyen des trous (~ 2 à 4 nm) et d'une faible cinétique de surface. Néanmoins, l'hématite est très abondante, peu coûteuse et respectueuse de l'environnement, offrant la possibilité d'une intégration aisée dans une technologie respectant les critères de l'économie circulaire. Aujourd'hui, l'une des meilleures stratégies pour améliorer l'activité de l'hématite consiste à utiliser des co-catalyseurs, tels que des oxydes métalliques (M-O) et des oxyhydroxydes (M-OOH). Ces composés agissent directement sur la cinétique de surface et améliorent l'efficacité des réactions électrochimiques. La compréhension fondamentale de l'OER à l'interface entre les photoanodes à base d'hématite et l'électrolyte aqueux ne peut être abordée seule, mais peut être approfondie par une étude comparative avec un autre matériau photoanode prototype, le BiVO4. Contrairement à l'hématite, le libre parcours moyen des trous du BiVO4 est beaucoup plus grand (100 nm) et sa bande interdite est de 2,4 eV. Par conséquent, le BiVO4 présente une conductivité améliorée, mais il n'absorbe la lumière qu’à des longueurs d'onde inférieures à 510 nm.
L'objectif de cette thèse est de comprendre les mécanismes sous-jacents à l'OER lors de la réaction de photoelectrolyse en utilisant la description des bandes d'énergie à travers une étude comparative de photoanodes α-Fe2O3 et BiVO4 activées par un co-catalyseur. Ce travail de thèse s'articulera autour de 4 axes expérimentaux : i) synthèse de photoanodes par voie chimiques ; ii) caractérisation photoélectrochimique: quantification du photocourant, mesure directe de l'hydrogène produit, spectroscopie d'impédance photoélectrochimique ; iii) microscopie à force atomique (AFM) corrélée à la microscopie à force de Kelvin (KPFM) ; iv) caractérisation par spectromicroscopies de rayons X (STXM et XPEEM) au synchrotron SOLEIL. Ces approches fourniront des informations directes sur le potentiel de surface des photoanodes et son impact sur l'alignement des bandes d'énergie à l'interface électrode-électrolyte, qui sera corrélé au rendement global de la réaction. D'autres méthodes expérimentales seront utilisées pour compléter la caractérisation physico-chimique des photoanodes : MEB, Raman, DRX. De plus, une préparation avancée d'échantillons sera réalisée par lithographie en salle blanche pour les expériences de microscopie. Ce sujet s'inscrit dans le cadre d'une collaboration de longue date entre SPEC et SOLEIL ; une participation à plusieurs expériences synchrotron est envisagée.

Compétences requises

L’étudiant(e) travaillera au SPEC, le Service de Physique de l’Etat Condensé (SPEC : UMR 3680 CEA-CNRS) du CEA-Saclay, situé à L’Orme des Merisiers. Un système de bus CEA permet d’accéder facilement à L’Orme des Merisiers depuis de nombreux endroits en Ile-de-France.

Bibliographie

https://hal.science/tel-05510234

Enhancement of the Solar Water Splitting Efficiency Mediated by Surface Segregation in Ti-doped Hematite Nanorods, Stanescu S, Alun T, Dappe YJ, Ihiawakrim D, Ersen O, Stanescu D., ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, https://doi.org/10.1021/acsami.3c02131

Characterizing surface states in hematite nanorod photoanodes, both beneficial and detrimental to solar water splitting efficiency, Dana Stanescu, Mekan Piriyev, Victoria Villard, Cristian Mocuta, Adrien Besson, Dris Ihiawakrim, Ovidiu Ersen, Jocelyne Leroy, Sorin G. Chiuzbaian, Adam P. Hitchcock, Stefan Stanescu, J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 20513-20530, https://doi.org/10.1039/D0TA06524B; hal-02934466

Mots clés

photoelectrolyse d'eau, oxydes semiconducteurs, production propre d'hydrogène