Description

Dans le cadre d'une transition énergétique visant à atténuer les effets du changement climatique, il est important de développer un écosystème d'innovation dans le domaine des matériaux, en concevant des matériaux à haute performance ou moins énergivores, dans un contexte de pression sur les ressources et en accordant une attention particulière au recyclage et à la circularité. Du fait de leurs propriétés de luminescence uniques et leur excellente photostabilité, les oxydes dopés terre rare se sont rapidement développés au cours des dernières années, avec des applications allant de l'éclairage ou l'amplification optique à des domaines émergents tels que les technologies quantiques ou la nanomédecine. Cependant, les approches classiques en science des matériaux ne permettent pas de relever des verrous comme le coût et la disponibilité des terres rares dans les années à venir, le contrôle précis des niveaux de défauts ou l’élaboration de nanocristaux d’oxydes réfractaires de haute qualité cristalline.
Ce projet de thèse vise à explorer une nouvelle approche basée sur une ingénierie de composition dans des cristaux hôtes de structure grenat ou sesquioxyde où les ions terres rares servent à la fois comme formateurs du réseau cristallin et comme émetteurs. Il entend tirer parti du concept de stabilisation par l'entropie de mélange dans les oxydes dit à haute entropie pour: (i) réduire l'impact de leurs conditions de synthèse en diminuant leur température de formation et ainsi ouvrir de nouvelles perspectives pour leur croissance à l'échelle nanométrique en lien avec des applications en imagerie ou en détection, (ii) exploiter le vaste espace de compositions et les mécanismes de diffusion dans ces oxydes complexes pour ajuster finement des propriétés optiques. Dans ce cas, la finalité est de définir de nouvelles orientations pour la conception de luminophores. En effet, en étendant le domaine d'existence d'une solution solide sur une large gamme de compositions, ce concept entropique apparaît comme un outil polyvalent pour contrôler les propriétés d'absorption par (i) ingénierie de la bande interdite et des états de bord ou (ii) incorporation forcée d'une grande variété d'ions sur un site cristallin de symétrie ponctuelle adaptée, ce qui serait impossible pour des formulations plus simples selon les règles de valence et longueur de liaison. D'autre part, le désordre de composition peut être utilisé intentionnellement pour induire la colocalisation d'ions émetteurs et sensibilisateurs ou générer des états piège (marqueurs anti-contrefaçon ou matériaux à luminescence persistante).
Le projet repose la mise en place de techniques de synthèse semi-automatisées et de méthodologies de caractérisation haut-débit en développant des portes-échantillons standardisés permettant une compatibilité entre instruments, ainsi que le développement de codes adaptés permettant des études corrélatives ou statistiques. Le projet vise les premières études quantitatives, notamment de rendement quantique, permettant de relier les propriétés d’émission au désordre chimique et/ou structural dans les matériaux à haut entropie. Il implique le couplage de plusieurs techniques pour caractériser ce désordre à différentes échelles (spectroscopie d’absorption des rayons X et analyse EXAFS, diffusion totale de rayonnement couplé à l’analyse de fonctions de distribution de paires, cartographie de fluorescence X, etc) que l’étudiant.e devra s’approprier.

Compétences requises

Le(la) candidat(e) doit avoir de solides connaissances en chimie et en physique du solide, en cristallographie, et être motivé par le travail expérimental. Il/elle doit être familiarisé(e) avec les techniques de rayons X et être disposé(e) à travailler dans un environnement riche et dynamique sur de grandes installations de recherche. Des compétences en programmation, en particulier en Python, seraient appréciées pour le développement de workflow nécessaires au traitement des données massives acquises sur les installations synchrotron.

Bibliographie

1) C. Rost et al., Entropy-stabilized oxides, Nat. Commun., 2015, 6, 8485.
2) I. Maurin, N. Dragoe et al., Synthesis of (MgCoNiCuZn)O entropy-stabilized oxides using solution-based routes: influence of composition on phase stability and functional properties, J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 15121.
3) J. Fick et al., Optical trapping and orientation-resolved spectroscopy of europium-doped nanorods, J. Phys. Photonics, 2020, 2, 025007.
4) D. Testemale, A. Ibanez, G. Dantelle et al., Twofold advantage of gas bubbling for the advanced solvothermal preparation of efficient YAG:Ce nanophosphors, J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 9382.

Mots clés

oxydes à haute entropie, terres rares, luminescence, caractérisations avancées sur TGIR synchrotron, criblage rapide