Description

L’orseille, ou pourpre française, est un colorant végétal extrait de certains lichens, généralement associé à une teinte rouge violacée. Elle fut employée dans des manuscrits du XIᵉ siècle, où elle révèle une palette étendue allant du rose au brun, en passant par diverses nuances de violet. La présence de teintes brunes soulève une question majeure : relèvent-elles d’une intention chromatique initiale ou d’un phénomène de dégradation altérant la couleur d’origine ?
Un projet postdoctoral préliminaire a exploré la synthèse de ce colorant dit « versicolor », capable de produire une large gamme de teintes. Sa variabilité dépend à la fois de sa composition moléculaire — ensemble de molécules dérivées de la phénoxazine-3-one — et de paramètres expérimentaux tels que la concentration en oxygène, les proportions des réactifs ou la durée de synthèse. L’objectif était d’établir le lien entre conditions de fabrication, composition moléculaire et rendu chromatique. Des synthèses à base d’orcinol (précurseur du colorant) et de deux espèces de lichen ont été réalisées, puis analysées par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse et par colorimétrie.
Si cette étude a permis de mettre en évidence une première corrélation entre composition et couleur, de nombreuses questions subsistent en raison de la variabilité et de la multiplicité des espèces moléculaires formées. Ce projet doctoral vise à approfondir cette problématique en s’appuyant sur des plans d’expériences afin d’examiner la variabilité intra- et inter-espèces. Plusieurs lichens peuvent en effet être à l’origine de l’orseille : des espèces maritimes du genre Roccella, mais aussi des espèces continentales telles qu’Ochrolechia parella, Pertusaria dealbescens ou Lasallia pustulata. La prévision du comportement du colorant lors de sa synthèse et de son application picturale, en explorant un large ensemble de paramètres physico-chimiques, constitue le cœur du travail. Une attention particulière sera portée à la compréhension de la teinte brune, qui n’a pas encore pu être reproduite en laboratoire. Un objectif complémentaire sera d’évaluer si la signature moléculaire permet d’identifier l’espèce de lichen utilisée.
Afin de relier l’approche expérimentale à l’étude des objets patrimoniaux, des micro-prélèvements ont été réalisés sur des manuscrits présentant différentes nuances attribuées à l’orseille, préalablement identifiées par spectroscopie de réflectance. Ces analyses viseront à confirmer les corrélations établies entre couleur et composition moléculaire, tant qualitative que quantitative, et de tenter d’identifier les espèces moléculaires responsables des teintes brunes observées.
La stabilité photochimique du colorant, selon les teintes et les liants employés, reste également à approfondir. Des essais en enceinte climatique ont montré une décoloration rapide sous lumière, mais l’analyse chromatographique des molécules colorantes réextraites après vieillissement est restée limitée par la sensibilité instrumentale. Le recours à une micro-chromatographie couplée à un spectromètre de masse à très haute sensibilité permettra une caractérisation fine des processus de dégradation. Les paramètres de formulation (support, liant, épaisseur) seront aussi examinés.
L’étude de la dégradation du colorant permettra également d’appréhender son impact sur les signaux obtenus en spectrométrie Raman, en spectroscopie de fluorescence et de réflectance. Ces informations permettront de vérifier la persistance des caractéristiques considérées comme spécifiques de ce colorant malgré la dégradation et ainsi de s’assurer de la fiabilité de son identification par ces techniques non-invasives. Enfin, une comparaison sera conduite avec la dégradation d’un autre colorant historique étudié par l’équipe encadrante, provenant de la plante Justicia spicigera, également fondé sur des dérivés de la phénoxazine-3-one.

Compétences requises

Pour ce projet de recherche, l’équipe recherche des candidats de formation solide en chimie organique, analytique et science des matériaux. Des compétences en chromatographie liquide couplée à la spectroscopie masse et en spectroscopies électroniques (UV-Vis, fluorescence) et/ou moléculaires (infrarouge, Raman) sont attendues. Une expérience des colorants et/ou matériaux du patrimoine sera un avantage. Les candidats devront avoir une facilité à travailler avec des larges équipes et une mobilité leur permettant de se déplacer sur plusieurs sites. Enfin, une attirance pour un travail précis et minutieux complétera leur profil.

Bibliographie

Arberet L., Ibele L-M., Blond A., Michelin A., Nowik W., Tchapla A., Agostini F., Andraud C., Héron S. « Structural elucidation of the main coloured compounds of Justicia spicigera based on experimental and computational electronic features ». Journal of Molecular Structure, 2025, volume 1338, 142281.
Arberet L., Nowik W., Michelin A., Tchapla A., Andraud C., Héron S. « Methodology for Dyes Purification by Preparative Bidimensional Offline Reversed‐phase High‐performance Liquid Chromatography Separation Based on Mobile Phase PH Change: Case Study of Justicia Spicigera ». Journal of Separation Science, 2023, e2200774.
Buti D., Grazia C., Pottier F., Michelin A., Andraud C., Lladó-Buisán V., Domenici D., Romani A., Sgamellotti A., Miliani C. « Evidence of the Use of a Dye Chemically Related to Commelinin in Mesoamerican Codices ». Dyes in History and Archaeology, 2023, 37/40.
Arberet L., Pottier F., Michelin A., Nowik W., Bellot-Gurlet L., Andraud C. « Spectral Characterisation of a Traditional Mesoamerican Dye: Relationship between in Situ Identification on the 16th Century Codex Borbonicus Manuscript and Composition of Justicia Spicigera Plant Extract ». Analyst, 2021, volume 146, 2520.
Pottier F., Michelin A., Tournié A., Andraud C., Goubard F., Bellot-Gurlet L., Genachte-Le Bail A., Lavédrine B. « Non-Invasive Characterisation of Organic Colorant-Based Paints of Prehispanic Mesoamerica: The Colours of the Codex Borbonicus ». Dyes in History and Archaeology, 2021, 33/34.

Mots clés

colorant, synthèse, dégradation, chromatographie, spectroscopie